哈工大《ACS EL》：用于高性能硅負極的多層緩沖粘結劑結構設計！

  當前開發理想粘結劑以實現超高面容量的穩定硅負極是一個重大挑戰。哈爾濱工業大學尹鴿平教授團隊設計了一種具有多級緩沖結構的自愈性粘結劑，以減輕硅的極端體積變形引起的結構損壞和性能退化，在這種多級結構中，采用動態超分子相互作用和剛性共價鍵共存的方法，其中多巴胺接枝聚丙烯酸（PAA-DA）具有豐富的氫鍵和較強的粘彈性，有利于整個網絡的動態重建。此外，聚乙二醇（PVA）上的羥基在熱聚合條件下與PAA-DA中的羧基形成強共價鍵網絡，能確保電極結構的完整性。當電流密度為4 A g?1時，得到的硅電極在500次循環后容量為1974.1mAh g?1。這種具有動態修復和穩定網絡結構的粘結劑設計方法為開發高能量密度電池提供了具體的思路。相關成果以題為“A Multilevel Buffered Binder Network for High-Performance Silicon Anodes”發表于ACS Energy Letters。
  鋰離子電池由于其使用壽命長、安全性高，已成為電化學儲能的首選裝置。與商用石墨負極相比，硅有更高的理論比容量（4200 mAh g?1），可以提高鋰離子電池的能量密度。然而，硅的劇烈體積變化（>300%）會導致顆粒破碎、固態電解質界面膜不穩定，使材料容量迅速下降。為了解決這些問題，人們提出了許多改進方法，例如納米結構設計、復合材料構造和電解質優化。最近的研究表明，先進聚合物粘結劑的設計可以有效緩解硅基負極的一系列挑戰。例如，由于含有豐富的極性官能團，水溶性線性聚合物粘結劑可以與硅形成非共價相互作用，以提高粘結能力。此外，交聯結構型粘結劑的提出彌補了上述簡單線性鏈狀結構粘合劑的缺點，有效地提高了電極的機械性能，限制了結合部位的不可逆滑動。然而，傳統粘結劑的抗應變能力往往有限；超過應變極限很難使電極維持連續穩定的導電網絡結構，在長期循環過程中最終會形成電極機械裂紋。
  修復電極不可逆機械損傷的能力有望成為穩定硅循環的新方法。目前，值得注意的是，超分子聚合物在自愈合中起著至關重要的作用，主要指通過聚合物之間的自組裝（氫鍵、靜電相互作用、配位鍵等）獲得的一些具有獨特性質的聚集體。然而，僅僅依靠自愈能力通常是有限的，因為由這種可逆鍵形成的電極網絡結構的機械強度是脆弱的。通過在可逆網絡中引入共價鍵交聯，可以有效地提高整體強度。
  在此，作者提出了一種結合多級緩沖區的粘結劑設計方法。具體而言，鄰苯二酚結構與聚（丙烯酸）主鏈（PAA-DA）進行耦合，基于鄰苯二酚的動態鍵和豐富羧基在斷裂后易于可逆地構建，有效地消散應力能量，并賦予電極快速自愈能力。然后，PAA-DA與聚乙烯醇（PVA）原位熱交聯，形成共價酯鍵，有效增強整個網絡結構的機械強度。
  這種PAA-DA/PVA粘結劑設計有以下兩個優點：（1）原位構建的共價段具有較高的機械模量，從而提高了整個電極的抗變形能力；（2）動態可逆柔性非共價鍵的分解和重構實現了電極內膨脹/收縮應力的消散。由于共價鍵和動態鍵的平衡結合，具有多級緩沖單元的硅電極具有自愈合特性、高機械強度結構和強附著力。因此，這種“多級緩沖”硅電極顯示出優異的倍率性能(電流密度為4 A g?1時，容量為2168.7 mAh g?1）以及良好的循環可逆容量，在4 A g?1電流密度下，可逆容量為2168.7 mAh g?1，500次循環后可逆容量為1974.1 mAh g?1。這種“多級緩沖”策略的結合為硅和其他具有大體積變化的電極材料展示了一種新的設計靈感。（文：李澍）