近日，南方科技大學材料科學與工程系鄧永紅教授團隊在柔性鋰金屬電池領域取得研究進展，相關成果以“Roll-to-roll Fabrication of Zero-Volume-Expansion Lithium Composite Anodes to Realize High-Energy-Density Flexible and Stable Lithium Metal Batteries”為題發表在國際頂級學術期刊《先進材料》（Advanced Materials）。
電動汽車、便攜式設備以及可穿戴設備的廣泛應用促進了對高能量密度電池技術需求的不斷增加。鋰(Li)金屬負極由于具有最低的電化學電位和最高的理論比容量，被公認為實現高能量密度電池體系的最終負極選擇。但無宿主的鋰金屬負極通常會出現不可接受的體積膨脹，這進一步促進不可控的鋰枝晶生長和固體電解質中間相(SEI)的破裂，導致容量快速下降和存在潛在的短路風險。此外，鋰金屬負極在循環過程中體積膨脹也會導致電極厚度以及電極與隔膜之間界面應力的不斷增加，導致電池鼓包和結構失效。尤其是柔性電池因無法采用剛性結構件來限制膨脹，這些體積膨脹的后果在柔性鋰金屬電池中變得更加顯著。因此，要實現鋰金屬負極在工業上的實際應用，必須解決鋰金屬負極的體積膨脹和枝晶沉積問題。
本研究工作采用卷對卷輥壓工藝，制備具有三明治結構的零體積膨脹鋰復合負極（zeroVE-Li），顯著提升鋰金屬電池的電化學性能。如圖1所示，將含硝酸鋰化學成分的電子絕緣上層，高孔隙率鍍銅碳氈中間層和親鋰鋰鎂箔下層順序疊放，通過控制輥壓壓力/輥間距制備出預留適度中空空間的三明治結構zeroVE-Li。
該zeroVE-Li的三明治結構可帶來如下優勢：1、上層電子絕緣/下層親鋰特性引導至下而上的無枝晶鋰均勻沉積；2、中間金屬化碳纖維層的中空空間可以消除鋰沉積帶來的體積變化，柔性的金屬化纖維結構也可顯著增加鋰復合電極的機械柔性；3、絕緣上層中緩釋的硝酸鋰可調控生長出富含Li3N等成分的SEI，利于鋰金屬的沉積與剝離。原位厚度和膨脹力測試展示的零厚度和膨脹應力變化結果驗證了該zeroVE-Li零體積設計的有效性。
圖1.(a)零體積膨脹設計鋰復合負極的輥壓制備與運行機理示意圖。（b）zeroVE-Li,LiMg/CuCM/EI和LiMg負極在鋰沉積/剝離過程中的厚度變化行為。（c）特定外壓（70和140 kPa）下基于zeroVE-Li和LiMg的鋰金屬電池的膨脹力變化與充放電變化關系。（d）不同固定外壓與基于zeroVE-Li和LiMg的鋰金屬電池的最大膨脹力關系。(e)不同鋰負極的對稱電池循環穩定性圖。(f)基于不同鋰負極的扣式全電池循環性能圖。
圖2為采用該zeroVE-Li鋰復合負極組裝的柔性鋰金屬電池的電化學與機械性能。在匹配~3.0 mAh cm-2高面載柔性正極、低N/P和相對貧液的實用化條件下，該柔性鋰金屬電池展出高達96.9%的首次庫倫效率和在間歇4000次彎折下平均每圈99.8%的容量保持率。該柔性鋰金屬電池在動態彎折條件下可穩定持久的點亮柔性顯示屏。與已報道的柔性鋰電池相比，基于該zeroVE-Li的柔性鋰金屬電池展示出創紀錄的柔性品質因子（FOM,45.6）、極高的面能量密度（22.7 mWh cm-2）、實用的體積能量密度（375 Wh L-1，基于正負極、隔膜和封裝材料的體積）和優秀的電化學穩定性。
(a)zeroVE-Li和LiMg電極動態彎曲下電阻變化圖。（b）基于zeroVE-Li和LiMg的鋰金屬電池（singe-pair cell）在間歇彎折下的電化學循環圖。（c）基于zeroVE-Li的鋰金屬電池充放電電壓曲線（上：有動態彎折；下：無動態彎折）。（d）基于zeroVE-Li的鋰金屬電池在動態彎折過程中持續點亮滾動屏下的電壓輸出曲線圖。（e）基于zeroVE-Li和LiMg的鋰金屬電池（tandem cell）在間歇彎折下的電化學循環圖。（f）基于zeroVE-Li的鋰金屬電池與文獻中柔性電池在體積能量密度，彎曲半徑和彎曲次數指標的對比圖。
該零體積膨脹設計為鋰金屬電池的實用化應用提供了新的思路。卷對卷制造過程也顯示了其規模化生產的潛力。原則上，該零體積膨脹設計也適用于構建其他金屬電池負極（如鈉、鉀和鋅金屬電池等），以提高能量密度、循環和結構穩定性。
該研究由南科大鄧永紅課題組與香港理工大學鄭子劍教授團隊合作完成。鄧永紅、鄭子劍和南科大前沿與交叉科學研究院研究助理教授常建為文章通訊作者，鄧永紅課題組博士生羅超為論文第一作者，南科大是論文第一單位。該工作得到了國家自然科學基金委、廣東省科技廳和深圳市科創委的大力支持。
